Luego de perderse la derrota de Italia por 3-0 ante Países Bajos, De Rossi jugó en todos los partidos restantes de Italia en la Eurocopa. De Rossi jugó en todos los partidos de clasificación para la Eurocopa 2008 de la mano del nuevo entrenador Roberto Donadoni, anotando un gol en la victoria de Italia por 3-1 frente a Georgia el 12 de octubre de 2006. Después de que Totti decidiera retirarse del fútbol internacional tras haber conseguido la Copa del Mundo en 2006 con Italia, se le dio a De Rossi el honor de llevar la camiseta número 10. También encabezó al equipo como capitán en tres ocasiones: dos partidos amistosos contra Sudáfrica el 17 de octubre de 2007 (su primera aparición inicial como capitán de Italia), y Portugal el 6 de febrero de 2008 y en la clasificación para la Eurocopa 2008 contra las Islas Feroe.
